有机太阳能电池中电荷复合对三重态激子的作用

文章出处seo3空间构型是什么：Alexander J. Gillett, Alberto Privitera, Rishat Dilmurat, Akchheta Karki, Deping Qian, Anton Pershin, Giacomo Londi, William K. Myers, Jaewon Lee, Jun Yuan, Seo-Jin Ko, Moritz K. Riede, Feng Gao, Guillermo C. Bazan, Akshay Rao, Thuc-Quyen Nguyen, David Beljonne, Richard H. Friend. The role of charge recombination to triplet excitons in organic solar cells. Nature 2021, 597, 666-671.

摘要seo3空间构型是什么：在有机太阳能电池中使用非富勒烯受体(NFAs)可使能量转换效率高达18%。然而seo3空间构型是什么，有机太阳能电池的效率仍然低于无机太阳能电池seo3空间构型是什么，后者的能量转换效率通常超过20%。产生这种差异的一个关键原因是seo3空间构型是什么，由于非辐射复合，有机太阳能电池相对于光带隙具有较低的开路电压。有机太阳能电池与无机太阳能电池在效率方面的竞争，非辐射损失途径必须被识别和抑制。在这里作者表明，在大多数使用NFA的有机太阳能电池中，开路条件下的大多数电荷复合是通过形成非发射NFA三态激子进行的；在基准PM6:Y6共混体系中，该比例达到90%，开路电压降低60 mV。作者通过在NFA三态激子和自旋三态电荷转移激子之间进行大量杂化来阻止通过这个非辐射通道的复合。模型表明，从自旋三重态电荷转移激子到分子三重态激子的背电荷转移速率可以降低一个数量级，从而使自旋三重态电荷转移激子重新解离。作者演示了抑制三重态激子形成的NFA系统。因此，这项工作为能量转换效率达到20%以上的有机太阳能电池提供了一条设计路径。

在Shockley-Queisser模型中，理想的太阳能电池应该只有辐射复合，从而成为具有100%电致发光外部量子效率(EQE)的理想发光二极管(EQEEL)。这就设定了光子能量损失的极限ΔEloss，其定义为光学带隙与提取电荷的能量之差。然而,当EQEEL 1时，非辐射复合产生额外的电压损失：

ΔVnr = (-kBT/q)ln(EQEEL) (公式1)

kB是玻尔兹曼常数，T是温度，q是元素电荷，ΔVnr为无辐射电压损失。在大多数NFA有机太阳能电池中，EQEEL大约是10-4-10-5，得到的ΔVnr约为230-290 mV及ΔEloss = 500-600 meV。因此，要想在有机太阳能电池中实现20%以上的能量转换效率，ΔEloss必须减少，ΔVnr成为改进的关键领域。为了更好地理解控制EQEEL的因素，区分不同的贡献是有用的：

EQEEL = γ?PLχηout (公式2)

其中γ是电荷平衡因子(通常设计为1)，ΦPL为光致发光量子效率，χ为辐射衰变的复合事件的比例(自旋单线态中的激子，S1)和ηout 为光子外耦合效率(通常约为0.3)。这里，两个可能被操纵的关键因素是ΦPL和χ。对于有机太阳能电池，作者认为ΦPL等于自旋单重态激发的发光产率。在高效的有机太阳能电池中，几乎所有光产生的自旋单态激子电离成自由电荷；光子发射发生在自由电荷复合后。因此，当复合通过S1具有最低光带隙的元件的状态，作者认为对于纯薄膜的低光带隙材料，可在ΦPL上设置有机太阳能电池的混合上限。而最近在EQEEL方面取得的进展已经实现了ΦPL的增加，这里作者考虑χ在NFA有机太阳能电池的作用。

在有机太阳能电池中，自由电荷的重新复合是通过电荷转移激子的形成来进行的，在受主材料上有一个电子，在供体材料上有一个空穴。这些电荷转移激子是通过自旋统计非双晶复合在1:3的自旋单态(1CTE)和自旋三态(3CTE)态下产生的。然而，目前研究的有机太阳能电池系统的分子三重态(T1)，无论是供体还是受体，其能量都低于3CTE。因此，有可能发生从3CTE转移到T1的反向电荷。由于在大多数有机半导体中S1-T1的能隙约为0.6-1 eV，T1的能量太低，热力学上不能重新解离成自由电荷，必须无辐射地衰变，从而导致χ 1和ΔVnr的增加。为了解一个系统是否会产生T1，有必要分析可能从3CTE发生的竞争过程。这包括反电荷转移，再分解为自由电荷和转换为1CTE。作者注意到，3CTE-1CTE转化的典型速率为108-106 s-1，其速度太慢，无法与其它途径竞争。因此，3CTE的T1形成取决于3CTE的背电荷转移率(kBCT)和再解离率(kdissociation)之间的竞争。此外，由于3CTE可以由双合(图1a)和非双合(图1b)电荷-载流子对形成，同样重要的是要考虑到反向电荷转移到T1可以通过两种不同的机制发生。

图1

T1生成存在于以富勒烯为电子受体的有机太阳能电池中，尽管其对器件性能的影响存在争议，但其生成现象已被广泛观察和研究。作者通过研究9个高性能的NFA有机太阳能电池系统来考虑三重态的作用。本研究中使用的四种聚合物供体和七种NFAs的结构如图1c所示。器件性能(电流密度-电压和EQEEL)、相关NFA整洁薄膜的ΦPL，ΔVnr以及共混物是否呈现成对或非成对T1形成见表1。作者发现，在作者的NFA共混物中没有观察到由瞬态电子顺磁共振光谱确定的成对T1形成。然而，除了密切相关的PTB7-Th:IEICO-0F和PTB7-Th:IEICO-2F体系外，通过瞬态吸收光谱探测到的非成对T1形成通常被发现。作者选择了两种NFA共混物作为典型案例研究：1) PM6:Y6，它是性能最好的有机太阳能电池系统之一，尽管呈现出非成对T1形成，以及2) PTB7-Th:IEICO-2F，它没有可检测到的反电荷转移到T1。

表1

在图2a中，作者展示了PM6:Y6的瞬态吸收光谱结果，在532 nm处激发，PM6优先激发。在这里，作者只关注红外光谱区域，这里通常发现T1态的光诱导吸收。在激发后0.1-0.2 ps处，作者观察到1250 nm和1550 nm处的光诱导吸收带，与整洁材料的瞬态吸收光谱结果相比较，作者将其分别归为PM6 S1和邻近Y6分子间的激发。随着电荷转移的发展，这些特征消失，在1450 nm处出现了新的光诱导吸收，超过了几个皮秒，作者通过三重态敏化实验证实了这是Y6 T1。T1光谱区域的动力学(图2b)揭示了T1形成过程中强大的通量依赖关系，这表明三重分子是通过双分子过程生成的。在T1区域的最低和最高影响的动力学偏差开始于亚皮秒的时间尺度，这表明非成对的复合发生在激发通量高的时候非常快。由此推断，界面3CTE的kBCT必须在1011-1012 s-1左右。拟合结果表明，PM6:Y6共混物中热化界面电荷转移激子的kdissociation为6.3 × 1010 s-1，其他NFA共混物的kdissociation为1010 s-1到1011 s-1。因此，作者得出结论：T1在PM6:Y6中被观察到，因为kBCT ? kdissociation。此外，利用现有的动力学模型，作者确定在与开路条件相当的条件下(没有从薄膜中提取载流子)，通过Y6 T1进行约90%的无辐射复合。由于电荷转移激子在复合前形成和分离多次，T1复合分数可能会大于自旋统计预测的75%。作者注意到PM6:Y6中存在的非成对T1形成是大多数NFA共混物研究的代表。

当通过T1的复合存在时，它通过提供额外的失活途径，通过电荷转移激子加速自由电荷的复合。然而，有报道称，高效NFA有机太阳能电池的双分子复合率远低于Langevin速率。在瞬态吸收测量中，作者只检测到终端复合机制，而不是之前失败的复合尝试。因此，作者测量的高kBCT只与3CTE在供体-受体界面有关，在那里快速反电荷转移到T1是有利的。这与报道的较大的Langevin还原因子一致，因此大多数复合尝试必须发生在更大的电子-空穴分离，其中kBCT ? kdissociation，使得3CTE快速再解离。然而，在开路条件下，热力学是决定ΔVnr的唯一因素。因此，对ΔVnr唯一相关的考虑是终端复合发生的最终状态，而不是前面过程的动力学。

接下来作者使用瞬态电子顺磁共振波谱来研究双T1途径。在图2c中，作者展示了PM6:Y6在532 nm激发后的光谱。在1 μs，作者观察到一个单一的、强烈的峰，在346 mT归因于自由电荷和一个更广泛的弱三重特征。然而，在5 μs时，没有剩余的三重态信号，可能是由于在这种混合中三重态电荷的快速湮灭。在1 μs时检测到的三重态可以用一个eeeaaa (其中e =发射，a =吸收)物种来模拟，这是通过自旋轨道耦合介导的系统间交叉形成的T1特征。作者把这个T1归因于从未解离的S1态的系统间交叉。没有任何具有aeeaae或eaaeea极化模式的三重态物种，双背电荷转移途径的清晰而独特的指纹，证实了在这种混合中不会形成双背T1。这是作者所研究的所有NFA有机太阳能电池系统的一个特点。

作者现在关注的是PTB7-Th:IEICO-2F，一种NFA共混物，其中不能检测到电荷转移激子产生的T1；其瞬态吸收如图2d所示(620 nm处的激发，优先激发PTB7-Th)。在红外光谱区，在0.2-0.3 ps时，有两个明显的光诱导吸收特征(在1175 nm和1550 nm处)。通过与纯材料的瞬态吸收进行对比，作者认为在1175 nm处的特征是在IEICO-2F s1的边缘，在1550 nm处的特征是在PTB7-Th s1的边缘。随着电荷转移的发展，两个光诱导吸收都失去了，只有PTB7-Th空穴的光诱导吸收的边缘可见(在1175 nm处)。没有可检测到的IEICO-2F T1光诱导吸收的形成，这是在1350 nm的三重态敏化测量中发现的。此外，从IEICO-2F T1区域采集的动力学没有影响依赖(图2e)，这提供了额外的证据，说明非成对T1形成不是一个可检测的复合途径。

在532 nm激发的PTB7-Th:IEICO-2F的瞬态电子顺磁共振(图2f)中，作者观察到一个显著的特征，对应于自旋-轨道耦合介导的系统间交叉形成的T1；该特性具有清晰的eeeaaa极化模式，与aaaeee极化模式相差5 μs。作者还观察到一个3CTE，在346 mT的ea极化模式，演变成自由电荷。T1光谱的5 μs反转是由于与三个高场三重能级的衰减速率不同。为了解释PTB7-Th:IEICO- 2F中系统间交叉T1强度的增加，作者注意到，IEICO衍生物具有相对较高的系统间交叉量子产率，约为5%，这意味着任何未解离的S1都将形成大量的T1。但是，不存在双背电荷转移T1状态。

图2

作者接下来评估T1形成对器件性能的影响。在PM6:Y6中，开路条件下通过Y6 T1进行约90%的无辐射复合；这相当于公式2中的χ = 0.1，它将EQEEL减少了10倍。由公式1可知，EQEEL的减少使ΔVnr增加了约60 mV。作者确认了PTB7-Th:IEICO-2F和PTB7-Th:IEICO-4F共混物ΔVnr的增加，只有PTB7-Th:IEICO-4F表现出非成对T1形成，由于3CTE和T1之间的能量排列较差。在这里，NFA结构只差两个氟原子；NFA S1对IEICO-2F和IEICO-4F的能量分别为1.36 eV和1.34 eV，PTB7-Th共混1CTE的能量分别为1.29 eV和1.26 eV。这两种NFA的分子结构和ΦPL之间的相似性，以及它们与PTB7-Th共混的电子性质，使作者能够直接评价T1形成对ΔVnr的贡献。PTB7-Th:IEICO-2F得到ΔVnr = 0.28 V，而PTB7-Th:IEICO-4F得到ΔVnr = 0.34 V，这与作者通过T1进行大量复合时额外损失约60 mV的估计相一致。

对于本文提出的共混体系，在具有较大的S1-1CTE偏移和T1复合的系统中，作者发现最大的ΔVnr (ΔVnr ≥ 0.35 V) (PM6:IT-4F，PBDB-T:ITIC，J51:ITIC；表1)。由于大的S1-1CTE能隙，从1CTE到明亮的NFA S1状态的热再激活不是有效的。因此，主要的辐射途径是通过1CTE，ΦPL大约比NFA S1低100倍。较小ΔVnr的共混物(ΔVnr 0.35 V)已经减少了S1-1CTE的间隙。在低偏置系统中，ΔVnr对S1-1CTE能量差特别敏感。然而，作者通常可以用ΦPL解释NFA观测到的ΔVnr和T1复合的存在或不存在。例如，PM6:Y6和PTB7-Th:IEICO-0F都有大约50 meV的S1-1CTE偏移。然而，尽管IEICO-0F的ΦPL (0.6%)比Y6的ΦPL (1.3%)低得多，作者报道PTB7-Th:IEICO-0F的ΔVnr (ΔVnr = 0.22 V)相比于PM6:Y6的ΔVnr (ΔVnr = 0.25 V)较低。因此，ΔVnr的增加可能直接归因于PTB7-Th:IEICO-0F中T1重合被抑制。

为了优化能量转换效率，有机太阳能电池的设计应避免T1的形成。因此，作者通过量子化学计算探讨了供体和受体之间的分子间相互作用在T1形成中的作用。从PTB7-Th:IEICO-2F开始，作者计算了平衡供体-受体几何条件下的1CTE和3CTE能量。作者发现电荷转移激子的能量排序与考虑电子交换相互作用时的预期相反，3CTE的能量比1CTE的能量高约70 meV。作者接下来计算1CTE和3CTE激发能作为供体-受体分离的函数。图3a显示的结果表明，在0.5 nm以下，1CTE是快速稳定的，而3CTE是不稳定的。相比之下，作者研究的PM6:Y6配置具有预期的顺序，1CTE高于3CTE (图3b)。通过分析激发态波函数，作者得出PTB7-Th:IEICO-2F中1CTE和3CTE的反转是由电荷转移和局域激子之间的杂化引起的。反转发生的原因是NFA S1比1CTE具有更高的能量，因为NFA T1比3CTE有更低的能量;因此，这些状态的杂化使1CTE稳定，使3CTE不稳定(图3c)。杂化的主要原因是PTB7-Th:IEICO-2F配合物的电子耦合增强；这种增强的耦合是由于(i) 最高占据的分子轨道具有类似的反键模式，沿主分子轴的垂直节点面序列相同(图3d)，以及(ii) NFA和聚合物主链之间的近乎完美的匹配，提供了大量的分子重叠。PM6和Y6组合不具有这些特性，因此不表现出电荷转移和局域激子之间的杂化。此外，作者发现作者的计算和实验观察结果非常一致，只有在电荷转移和局域激子之间存在大量杂化的共混物中，反电荷转移T1的形成才会被抑制(图3a，3b)。

图3

杂化使3CTE在靠近的供体-受体分离处不稳定的结果是，它导致电子和空穴在自旋三重态构型中保持更远的距离，有效地增加了界面3CTE半径。由于供体-受体电子耦合，因此kBCT随距离呈指数下降，这为3CTE的热再解离提供了额外的时间。作者计算电荷转移激子的能量分子间的函数分离PTB7-Th: IEICO-2F电荷转移和地方激子之间的复杂表明，电荷转移和局域激子之间的杂化导致了一个新的3CTE能量极小值，在供体-受体堆积距离为0.42 nm处。当比较0.42 nm和0.35 nm处的IEICO-2F T1的kBCT时，作者观察到它从大约1012 s-1减小到大约1011 s-1 (图3a)。与NFA T1通过反电荷转移填充的实验观察相一致，作者发现当供体聚合物T1从3CTE能量可达时，NFA的kBCT始终较高。重要的是，作者在NFA有机太阳能电池中实验观察到kdissociation的值在1012 s-1和1011 s-1之间，可与电荷转移和局域激子之间的杂化所导致的kBCT相比较。这一发现证实了杂化是抑制反电荷转移到T1的可行途径。在有机半导体薄膜中，由于侧链引起的无序，将存在一定的分子间堆积距离(在共轭聚合物中大致集中在0.38 nm左右)。因此，作者的理论计算结果表明，在真实的有机太阳能电池混合中，3CTE激发将优先位于较低的界面位置，随着供体-受体堆叠距离的增加和kBCT的降低。

从这些观察中，作者提出了在有机太阳能电池中促进(三重态)电荷转移和局域激子之间杂化的设计规则：(i) 相互作用的局域激子和电荷转移激子之间的近能量共振(最好小于100 meV)；(ii) 供体与受体相互作用前沿分子轨道波函数之间的强重叠和相位匹配；以及(iii) 供体和受体材料之间的空间匹配，以允许强波函数相互作用所必需的分子间密切接触。

虽然优化ΦPL在有机太阳能电池中的重要性已经众所周知，但这项工作提供的见解证明了T1状态对ΔEloss的关键作用。如果T1形成被抑制，3CTE-T1杂化提供了一个可行的途径，则ΔEloss可能减少约60 meV，以目前最好的器件性能指标，足以使电源转换效率达到20%。因此，有机太阳能电池未来的发展应集中在同步增加ΦPL和解决T1的形成。为此，量子化学计算供体和受体之间的电子相互作用可以提供一个预测工具，筛选潜在的供体-受体对。作者也预期在这里演示的电荷复合的自旋控制将对更广泛的激子半导体领域产生影响。